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          1. 鍍鉻液中陰離子解決方案

            2021-07-21 09:28:46 小睿 6

            摘要

             

            使用睿譜自制強親水性氫氧根選擇性色譜柱和氫氧根梯度淋洗,將目標離子與未知的強保留離子一次性同時分離,樣品前處理簡單快速,是測定鍍鉻液中陰離子的優選方法

             

            色譜條件:

            離子色譜儀:RPIC-2017型離子色譜儀(青島睿譜分析儀器有限公司生產)

            色譜柱:REEPO-HA1(4.0*250mm)氫氧根選擇性色譜固定相

            淋洗液:由RPEG-1-A 氫氧化鉀淋洗液發生器產生的氫氧化鉀淋洗液

            流速:1.0mL/min

            進樣體積:25ìL

            溫度:30℃

             

            樣品前處理及色譜條件優化

              文獻中報道了很多含有高濃度六價鉻樣品中低濃度陰離子測定的方法,例如GB 1610-2009[1]中以水合肼將鉻酸酐還原為三價鉻并形成氫氧化鉻沉淀,離心取上清液過濾測定。王少明[2]對比了乙醇、草酸、水合肼三種試劑還原鉻酸酐的效果,認為水合肼效果最好。但是水合肼中含有一定濃度氯離子和硫酸鹽,HG/T 3259-2012 [3]中規定含量55%以上的水合肼中氯離子不應超過0.003%30mg/L),硫酸鹽不應超過0.0005%5mg/L),因此使用水合肼還原六價鉻可能會引進氯離子和硫酸鹽。

              筆者嘗試使用維生素C30%過氧化氫還原六價鉻,發現維生素C能夠快速還原六價鉻,但是并沒有形成氫氧化鉻沉淀,即使加入氫氧化鈉溶液至PH值約為11仍沒有發現明顯的沉淀。使用30%過氧化氫還原六價鉻初期反應較快,有明顯氣泡生成,后續反應逐漸變慢。將樣品稀釋1000倍時,加入30%過氧化氫發現幾乎不反應,可能此時六價鉻濃度過低,與過氧化氫反應速率極慢。因此不再嘗試用試劑還原六價鉻而是優化色譜分離條件使目標離子與鉻酸鹽同時分離,樣品僅需稀釋和過濾。通過優化色譜條件,發現使用30mMKOH淋洗液能夠快速的分離目標離子,色譜圖如下圖所示:

            RPIC-2017離子色譜標配動態量程電導檢測器WLK-8免維護抑制器離子色譜柱

            發現各種物質分離良好,峰形尖銳對稱,能夠在合理時間內洗脫目標離子。碳酸鹽可能是樣品(或在稀釋過程中)吸收的空氣中二氧化碳,在堿性淋洗液中變成碳酸鹽。

            在上述條件下將樣品稀釋1000倍,進樣后得到以下色譜圖:

            RPIC-2017離子色譜標配動態量程電導檢測器WLK-8免維護抑制器離子色譜柱

            從圖中可以看出氯離子、硫酸鹽和磷酸鹽明顯檢出。雖然稀釋500倍樣品進樣分析靈敏度更高,但磷酸鹽和鉻酸鹽分離度低,影響定量結果準確性,因此確定樣品稀釋倍數為1000倍。繼續進樣稀釋1000倍的樣品,卻發現基線有一定漂移,如下圖所示。

            RPIC-2017離子色譜標配動態量程電導檢測器WLK-8免維護抑制器離子色譜柱

            因此懷疑樣品中有更強保留的物質,在前一次進樣中未洗脫,影響后續進樣分析。為消除影響,使用梯度淋洗,在磷酸鹽被洗脫后用50mMKOH將強保留組分洗脫,得到以下色譜曲線。

            RPIC-2017離子色譜標配動態量程電導檢測器WLK-8免維護抑制器離子色譜柱

            圖中紅色實線為色譜曲線,藍色虛線為KOH濃度隨時間變化曲線,從局部放大圖中可以看出在鉻酸鹽后出現一個色譜峰,該色譜峰有可能是強保留物質用50mMKOH淋洗液洗脫產生的信號。

            使用該梯度淋洗條件繼續進樣三次稀釋1000倍的樣品,均未出現基線漂移情況,因此可以認為梯度淋洗消除了強保留組分對后續進樣分析的影響。三次進樣的色譜曲線如下圖所示。

            RPIC-2017離子色譜標配動態量程電導檢測器WLK-8免維護抑制器離子色譜柱

            從圖中可以看出,連續三次進樣各種組分保留時間和信號響應的重復性較好,第二次和第三次分離時基線未出現明顯漂移。三次進樣各種分析物的保留時間與峰面積重復性如下表所示。

            RPIC-2017離子色譜標配動態量程電導檢測器WLK-8免維護抑制器離子色譜柱

              從表中可知氯離子、硫酸鹽、磷酸鹽定量重復性較好,低于7.96%。硝酸鹽定量重復性較差,這是由于硝酸鹽峰面積響應值太低,峰面積受噪聲干擾大而難以精確定量。為了表明儀器的重復性,將含有1mg/LF-、2mg/LCl-、3mg/LNO3-、4mg/LSO42-、10mg/LPO43-10mg/LCrO42-的樣品在30mMKOH等度淋洗條件下連續進樣三次,各個組分保留時間與峰面積數據及相對標準偏差見表2。

            RPIC-2017離子色譜標配動態量程電導檢測器WLK-8免維護抑制器離子色譜柱

                 從表2中可知在常規濃度時,各種離子的定性、定量重復性均較好。

            定量結果與回收率、重復性    

                 配制不同濃度溶液進樣分析,繪制外標曲線。四種離子的外標曲線及濃度與相應峰面積數值見圖6和表3。

            RPIC-2017離子色譜標配動態量程電導檢測器WLK-8免維護抑制器離子色譜柱

            RPIC-2017離子色譜標配動態量程電導檢測器WLK-8免維護抑制器離子色譜柱

            RPIC-2017離子色譜標配動態量程電導檢測器WLK-8免維護抑制器離子色譜柱



               從表1和表3中可知,樣品稀釋1000倍后氯離子峰面積(0.0410.047 ìs*S)遠遠小于0.02mg/L氯離子的峰面積(0.234ìs*S),因此推測初始樣品中氯離子質量濃度明顯低于20mg/L。同理,硝酸鹽低于10mg/L。根據外標曲線推算,初始樣品中硫酸鹽質量濃度為1387mg/L,磷酸鹽質量濃度為228mg/L。

                向稀釋1000倍樣品中加標已知質量濃度的氯離子、硫酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽,在已知的色譜條件下進樣三次,加標色譜曲線如圖7所示。四種目標離子的原始濃度、加標濃度、回收率及重現性見表4。

            RPIC-2017離子色譜標配動態量程電導檢測器WLK-8免維護抑制器離子色譜柱

            RPIC-2017離子色譜標配動態量程電導檢測器WLK-8免維護抑制器離子色譜柱


                從表4中可知本方法對目標離子的測定準確性較高(80.0%105.6%),重復性較好(0.19%3.29%)。

             

            基線噪聲及檢出限

                在已知的色譜條件下不進樣采集三十分鐘基線,基線如下圖所示。

            RPIC-2017離子色譜標配動態量程電導檢測器WLK-8免維護抑制器離子色譜柱

                從圖8可知,本方法的基線噪聲為0.4nS,以三倍的信噪比計算,本方法對氯離子、硫酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽的檢出限分別為1.4ìg/L、2.7ìg/L、4.8ìg/L12.8ìg/L,證明本方法具有較高的靈敏度。

            長期工作穩定性

            為了評價本方法的長期工作穩定性,使用自動進樣器連續進樣50次(總體工作時間約24小時)。氯離子、硫酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽保留時間相對標準偏差分別為0.13%、0.23%、0.21%0.36%,色譜峰形未發生明顯變化,表明本方法具有較好的穩定性,樣品短期內并未對色譜柱造成明顯損壞。

            結語

            建立了一種離子色譜法測定鍍鉻液中陰離子的方法,本方法樣品前處理簡單,簡單的稀釋和過濾后即可進樣分析。使用梯度淋洗將樣品中未知的強保留組分快速洗脫,消除其對后續分離的影響。樣品中氯離子和硝酸鹽濃度偏低,稀釋后低于標準曲線最低點,難以準確定量,磷酸鹽和硫酸鹽定量結果準確可靠。連續進樣50次的結果表明本方法具有較好的穩定性,本方法是測定鍍鉻液中陰離子的可靠方法。

            參考文獻

            [1] GB 1610-2009工業鉻酸酐

            [2] 王少明 離子色譜發測定鉻酸酐中微量F-、SO42-、Cl-.化學分析計量.2002,111):18-20

            [3] HG/T 3259-2012 工業水合肼

             


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